Cet article vise à présenter les principes de la mesure du pH en aquariophilie, le fonctionnement des pH-mètres, le rôle et les limites des sondes pH, ainsi que les principales sources d’erreurs et d’instabilité.

1. Principe généraux

1.1. Le pH

Le pH (potentiel hydrogène) est l’expression chiffrée de l’activité des ions hydrogène déterminant le caractère acide (ou son opposée : basique) d’une solution aqueuse. Il est défini comme :

𝑝𝐻 = − log₁₀[𝐻+]

où H+ est la concentration en ions hydrogène (plus précisément en ions hydronium 𝐻3𝑂+). Interprétation :

• pH = 7 → neutre
• pH < 7 → acide (forte concentration en 𝐻+)
• pH > 7 → basique (faible concentration en 𝐻+)

L’échelle est logarithmique, c’est à dire que pour 1 unité pH la concentration en 𝐻+ varie 10 fois plus. La précision s’impose !

1.2. La mesure : ion H+ → mV → pH

La mesure utilise un capteur : la sonde pH, organe essentiel comportant à sa base un bulbe en verre de structure amorphe, hydratable. Au contact de l’eau, il se forme à sa surface une couche hydratée, un gel de silice d’épaisseur 10 à 100 nm permettant les échanges des cations alcalins du verre (Na⁺, Li⁺) avec des ions H⁺ (ou H₃O⁺) de la solution.

Contrairement aux idées reçues, ce verre n’est pas poreux. Les échanges ne sont que ioniques, générant une différence de potentiel à double sens entre l’intérieur du bulbe (une solution interne à pH connu) et l’extérieur (l’eau de l’aquarium). Quand la solution est alcaline, les ions H+ diffusent hors de la couche et une charge négative s’établit sur la face externe de la membrane. A contrario quand la solution est acide, le phénomène s’inverse, les ions H+ diffusent dans la couche et une charge positive se forme sur la face externe de la membrane.

La sonde est donc une pile électrochimique qui transforme une activité ionique (H⁺) en une différence de potentiel électrique (mV) proportionnelle au pH de la solution. Les potentiels sont captés par deux électrodes : l’électrode de mesure (potentiel variable) et l’électrode de référence (potentiel stable ≈ pH 7). La tension électrique suit une relation linéaire avec le pH, dont la pente dépend de la température, selon l’équation de Nernst soit ≈ 59,16 mV par unité de pH à 25 °C.

2. Systèmes de mesure du pH

Contrairement aux tests colorimétriques, la mesure du pH repose sur deux éléments indissociables : l’électronique de mesure (pH mètre, régulateur pH) et le capteur (sonde pH).

La mesure du pH est complexe et peut atteindre un niveau extrême de précision laboratoire. Cet article se limite aux besoins plus modestes de l’aquariophilie.

2.1 Mesure et régulation du pH

2.1.1. Mesurer le pH

Le pH-mètre

Le pH-mètre mesure la tension (≈ 400 mV) aux bornes des électrodes de très haute impédance (10⁷ à 10⁹ Ω), l’amplifie sans pertes, convertit le signal analogique en numérique, compense la température et les dérives d’étalonnage, réduit les bruits électroniques parasites pour afficher la valeur du pH, le tout dans une atmosphère saline et à proximité d’autres équipements électriques perturbateurs (ozoniseur…). Autant dire qu’un pH-mètre est un organe de haute qualité électronique, sensible à son environnement. Sa précision est au niveau de son coût.

L’aquariophile exploite plusieurs types d’équipements :

• Stylo pH (pen-type) : l’électrode intégrée au boitier de mesure n’est pas toujours remplaçable. Ce sont des modèles économiques, pratiques pour mesurer ponctuellement et rapidement l’eau de plusieurs aquariums, un changement d’eau, l’impact d’une intervention… Leur précision est moyenne : ± 0,1 à ± 0,2 pH. Ils sont étalonnables en 1 point, parfois 2 points. Certains stylo pouvant détecter automatiquement la valeur de la solution d’étalonnage. Du fait des nombreuses manipulations le bulbe s’assèche fréquemment à l’air libre, générant des dérives et une usure prématurée. Ce qui impose des calibrations fréquentes. Leur stabilité moyenne les exclut de l’aquariophilie récifale.
• Boitier de mesure pH : son coût est très variable selon la précision et la fiabilité attendues.
  • Boitier portable : permet des mesures ponctuelles avec une meilleure précision que les stylos. Suffisant pour usage courant à condition d’être bien entretenu. Cependant il ne permet pas de mesure continue en temps réel.
  • Boitier fixe : l’équipement dédié à un poste fixe permet des mesures sans inerties, représentatives du milieu. Utilisés en continu 24/7 dans une ambiance humide et parfois saline, ils nécessitent une excellente qualité électronique et une alimentation secteur. L’immersion constante de la sonde l’expose au contact de l’eau de mer agressive, voire très agressive dans un réacteur à calcaire ou au contact de lait de chaux.
• pH-mètre de paillasse : destiné à être posé sur une table de laboratoire, ce n’est pas un type utilisé dans notre hobby.

Compensation de la température

Le signal de la sonde évolue selon la température. La compensation automatique de la température (ATC) a pour effet de corriger par le calcul, la pente théorique Nernstienne de l’électrode. En aquariophilie certains testeurs portables, disposent de l’ATC avec un capteur de température indépendant ou intégré dans la sonde. D’autres équipements se basent sur une température fixe (25 °C). Ce n’est pas un réel inconvénient quand la température réelle ne diffère pas de plus de 10 °C et si l’on accepte une erreur de mesure ≈ 0,05 pH.

Modèles de pH-mètres

2.1.2. Réguler par le pH

Le régulateur de pH

Un système asservi au pH utilise un régulateur de pH (contrôleur pH). Ce dernier automatise la régulation, prenant en compte rapidement les dérives liées aux impacts externes sur le pH (pression de gaz, température, vitesse de dissolution de calcaire…) réduisant ainsi le risque de dérive de fonctionnement. Le coût plus élevé se justifie par la fiabilité nécessaire au pilotage de fonctions parfois critiques.
La régulation est cependant binaire avec une certaine inertie. Elle oscille donc dans une certaine plage (ex. pH interne d’un RAC). La sensibilité et la fiabilité de l’équipement conditionnent alors l’étendue des dérives. Des modèles plus élaborés proposent des options telles que l’enregistrement des mesures, des alertes, le paramétrage et le suivi via Wifi…).

Le régulateur de pH associe plusieurs éléments :

• La mesure du pH : un pH-mètre et sa sonde externe décrits ci-dessus.
• La régulation du pH : le dépassement d’une valeur de pH (consigne) commande un organe (électrovanne, pompe doseuse, ventilation…). C’est le cas de la régulation des injections de CO₂ pour la croissance des plantes d’eau douce, celle de CO2 dans un réacteur à calcaire ou au contact d’eau de chaux pour la supplémentation en carbonates et calcium d’un aquarium récifal.
  Des ordinateurs de gestion d’aquarium intégrant mesure et régulation peuvent accomplir la mission : Apex neptune, GHL – ProfiLux.
• Câble de connexion à l’organe commandé (EV, pompe…) dont la tension de fonctionnement et la broche correspondent aux spécifications du fabricant.
• Alimentation en courant : indispensable puisque ces appareils mesurent et pilotent automatiquement en continu selon le pH.

Modèles de régulateurs de pH

Choix d’un mesureur ou régulateur de pH

L’équipement doit répondre à des critères selon l’utilisation envisagée (tableau 1) : qualité électronique ; exactitude ; résolution de l’affichage ; fiabilité dans une ambiance parfois saline, déclenchement haut ou bas pH, réglage de l’hystérésis (déclenchement au-delà de la consigne).

2.1.3. Exactitude et résolution du pH-mètre

Ces deux caractéristiques ont parfois les mêmes valeurs mais pas la même importance.

• Résolution : il ne s’agit que des décimales affichées. Une résolution 0,01 pH affiche deux chiffres après la virgule. Se méfier d’une notice annonçant une résolution 0,01 pH qui oublierait de signaler une exactitude 0,1 pH.
• Exactitude (E) : parfois injustement nommée précision, elle s’exprime par l’incertitude de mesure ou erreur maximale tolérée (EMT). Par exemple pour une EMT ± 0,02 pH, la valeur lue étant 8,00, la valeur réelle se situe entre 7.98 et 8.02 pH.
  L’exactitude s’exprime parfois par EMT ± (A + B%), A étant une erreur fixe (liée à l’offset, au bruit, à la résolution…) et B une erreur (liée au gain, à l’amplification). Cette dernière est fréquemment un nombre de digit (dernier chiffre affiché) ou parfois proportionnelle, soit à la valeur lue, soit à la pleine échelle pleine (full scale FS). Par exemple, pour un pH-mètre dont la résolution est 0,02 pH :
  – Digit : 8,20 ± (0,1 pH + 2 digit) = 8,20 ± (0,10 + 2 x 0,02) = 8,20 ± (0,10 + 0,04) = 8,20 ± 0,14, soit 8,06 à 8,34 pH
  – Valeur %: 8,20 ± (0,1 pH + 1 % ) = 8,20 ± (0,1 + 0,082) = 8,20 ± 0,182 soit 8,02 à 8,38 pH

  Noter que l’exactitude est la combinaison de la justesse (proximité des valeurs mesurées et vraies) et de la fidélité (dispersion des valeurs mesurées). Cette dernière dépend de la répétabilité (même opérateur, appareil, conditions, court intervalle) et de la reproductibilité (opérateur, jour… différents), elle peut être grandement affectée par une évolution des conditions de mesure dans l’aquarium (usure, courant, parasitages…). D’où l’importance de procéder à des étalonnages réguliers et crédibles comme on va le voir.

2.2. La sonde de mesure pH

2.2.1 Caractéristiques de la sonde pH

La sonde pH est un capteur électrochimique extrêmement sensible dont la fiabilité dépend étroitement de sa qualité, de son entretien, de l’environnement électrique, électronique et chimique de l’aquarium où coexistent pompes, chauffages, éclairages et autres capteurs immergés. Les mesures peuvent devenir instables, bruitées ou trompeuses si certaines précautions ne sont pas respectées. C’est l’organe essentiel qui conditionne la fiabilité de la mesure à sa source : le pH-mètre le plus précis n’exploitera pas ses excellentes caractéristiques avec une sonde de mauvaise qualité.

Concrètement, sa qualité dépend principalement des critères :

• Stabilité électrochimique : capacité des électrodes à maintenir un potentiel stable dans le temps, sans recalibrages intempestifs. Elle dépend de la qualité du verre, des électrodes, de l’électrolyte de référence, de la jonction.
• Cinétique de réponse : c’est la vitesse à laquelle la sonde atteint sa valeur stable après un changement de pH. Elle dépend des matériaux choisis pour les électrolytes. Une sonde standard d’aquarium atteint 95 % de la valeur finale en 20 à 40 secondes et stable en moins de 2 minutes, 95 % en 10 à 20 s pour des sondes performantes. Une sonde dégradée se manifeste par une réponse lente, au-delà de 60 secondes elle est probablement hors service.
• Résistance au colmatage : on évoque ici l’usure des jonctions liée au choix des matériaux, leur environnement et à la maintenance de la sonde.

2.2.2. Éléments de la sonde pH

La sonde pH, en verre ou en matériau composite, combine aujourd’hui deux électrodes (sonde combinée), l’une pour la mesure et l’autre comme référence de mesure, toutes deux baignant dans un électrolyte adapté au milieu. L’ensemble comporte plusieurs éléments (schéma) :

• Compartiment de mesure : il contient l’électrode de mesure en argent/chlorure d’argent Ag/AgCl baignant dans une solution tamponnée avec HCl, à pH acide constant. Son rôle est de générer un potentiel électrochimique. Á sa base le bulbe en verre spécial alcalino-silicaté constitue une membrane sélective formant une barrière au liquide à mesurer mais laissant passer ses ions H⁺. Il n’est pas conducteur à sec, une sonde sèche ne mesure pas. En présence d’eau, une couche hydratée gélifiée de quelques dizaines de nanomètres se forme à la surface dans laquelle l’échange ionique est possible.
• Compartiment de référence : une électrode Ag/AgCl baigne dans un électrolyte, en général du chlorure de potassium KCl saturé en AgCl, assurant un potentiel de référence stable. Cet électrolyte se présente sous forme liquide, parfois rechargeable, stable et durable, ou sous forme de gel à durée de vie plus courte mais sans maintenance particulière.
• Compartiment intermédiaire : cette zone tampon isole les deux compartiments précédents des milieux agressifs afin de protéger la référence interne en limitant la diffusion des contaminants tout en maintenant une continuité ionique. On parle alors de sonde à double jonctions. Il ne contient qu’un électrolyte, parfois différent de celui du compartiment de référence.
• Jonctions : les compartiments communiquent entre eux par une interface, la jonction, qui assure le contact ionique entre l’électrolyte interne et le milieu extérieur.
  • Jonction extérieure : c’est un élément critique qui s’use, se colmate et conditionne la durée de vie de la sonde. En aquarium les particules fines, les précipités (CaCO₃), les biofilms bactériens, les matières organiques peuvent obstruer la jonction. Ce colmatage est source de bruits de mesure, d’une augmentation de l’erreur de mesure et du temps de réponse. Généralement en matériau céramique, en milieu industriel agressif la jonction peut être en PTFE ou en élastomère, plus résistante au colmatage, voire sans jonction avec un orifice.
  • Jonction interne : une jonction supplémentaire se situe à l’interface des compartiments intermédiaire et de référence. La sonde double jonction est conseillée en milieu agressif et très ionique, chargé en fines de calcium de carbonates et en CO₂ tel que dans un réacteur à calcaire ou en présence d’eau de chaux.
• Connexion au contrôleur pH, en général avec une prise BNC
• Câble de longueur adaptée, en général 1,5 m, 3 m, voire plus. Une attention particulière doit se porter sur l’étanchéité entre fil et capuchon de la sonde, parfois source d’infiltration d’eau.
• Capteur de température : certaines sondes dites 3-en-1 intègrent un capteur de température pour compenser le calcul dans les situations de variations importantes.

2.2.3. Utilisation de la sonde pH

La sondes pH est un dispositif sensible dont la durée de vie en aquariophilie est limitée à environ 12 mois au-delà desquels le temps de réponse devient lent, le signal incohérent. Toute électrode vieillit en raison de la chimie du verre, même lorsqu’elle n’est pas utilisée. Des résidus sur la membrane en verre ou des réactions du système de référence peuvent simplement perturber les échanges.

Quelques précautions d’emploi permettent de doubler la durée de vie :

Manipulations

• Avant la première utilisation, immerger 8 heures dans solution de conservation (KCl à 3 mol/L).
• A l’achat Éviter les chocs mécaniques et thermiques.
• Ne jamais essuyer le bulbe avec un papier qui pourrait rayer et endommager la membrane en retirant la couche de gel et en créant une charge électrostatique source de dysfonctionnements.
• Eviter la contamination : nettoyage et rinçages périodiques avec un solvant approprié.

Mesures dans l’eau à tester

• Rincer rapidement la sonde à l’eau pure : distillée, déminéralisée, déionisée.
• Immerger la sonde (bulbe et jonction extérieure) dans un becher rempli d’eau à tester.
• Remuer doucement, sans agiter.
• Laisser le temps à la sonde de se stabiliser 1 à 3 minutes selon l’usure, avant lecture.
• Rincer entre deux mesures dans des liquides différents.

Implantation d’une sonde pH fixe

La sonde pH sera ménagée en respectant quelques consignes :

• Fixer à un support d’électrode pour conserver la position et éviter la chute dans l’eau.
• Position verticale, voire légèrement inclinée d’un angle < 45° pour assurer un contact électrolytique optimal
• Non totalement immergée : immerger au minimum jusqu’au niveau indiqué par le fabricant sans noyer le capuchon. En effet, sauf certifiées IP68, le câble scellé dans la résine du capuchon n’est pas conçu pour une immersion totale prolongée. Pour cette raison il est recommandé de placer la sonde dans un compartiment de niveau constant, non submergé en cas d’arrêt de pompe de remontée et hors zones fortement exposées à des projections d’eau saline pouvant s’infiltrer par capilarité entre capuchon et câble.
• Éviter les flux directs tels que rejet de pompe, d’écumeur.
• Eviter les bulles d’air (écumeur).
• Éviter la proximité d’organes électriques chauffages, pompes à coutant alternatif, ozoniseur.
• Espacer les organes électroniques : une sonde redox peut interférer électriquement notamment en eau de mer, si les câbles sont mal blindés et les mesures issues d’appareils différents.
• Positionner la sonde dans un flux constamment renouvelé.
• Éviter les zones de turbulence extrême (entrée de cuve technique, proximité de chicanes…). Privilégier les zones à débit modéré et constant.
• Utilisation continue : les sondes utilisées sont prévues pour une utilisation continue 24/7 avec les régulateurs.

Nettoyage, restauration

Lorsque la jonction ou la membrane en verre semblent contaminées, quand la réponse est lente ou l’étalonnage difficile.

1. Détacher les particules solides qui se déposent sur le bulbe en agitant légèrement l’électrode dans l’eau.
2. Tremper la sonde (bulbe et jonction) dans une solution de nettoyage durant 15 à 30 mn selon le niveau d’encrassement. La solution de nettoyage d’acide chlorhydrique (HCl) dilué à ≈ 0,1 à 0,5 M, pour dissoudre carbonates, hydroxydes, dépôts minéraux légers, est parfois complétée de pepsine pour éliminer les dépôts protéiques et le biofilm.
   Ne pas tremper de manière prolongée dans la solution acide.
3. Rincer rapidement à l’eau distillée ou osmosée.
4. Après nettoyage, reconditionner la sonde 15 à 30 min dans la solution de conservation (KCl 3 M).
5. Étalonner la sonde après nettoyage. En effet, la solution de nettoyage diffusée dans la jonction peut provoquer des potentiels de diffusion : les ions H⁺, K⁺, Cl⁻ diffusent à des vitesses inégales générant une différence de potentiel électrique non réaliste.

Il est possible de restaurer la couche de gel (10–100 nm) d’un bulbe desséché par une réhydratation de 12 à 24 heures, voire plusieurs jours pour un bulbe séché durant une longue période, dans une solution de stockage standard (KCl 3 mol/L). Etalonner pour vérifier l’efficacité du traitement.

Stockage

La couche hydratée disparaissant, le verre perd sa sensibilité. La réponse devient lente réduisant sa durée de vie. Le défaut peut être irréversible. De simples précautions limitent l’usure :

• Toujours humide : une sonde pH ne doit jamais être à sec, ne serait-ce que quelques minutes.
• Eau douce interdite : ne jamais stocker la sonde dans de l’eau déminéralisée, osmosée, qui provoquerait un lessivage des ions la rendant inopérante.
• Stockage à court terme : entre les mesures ou lorsque l’électrode n’est pas utilisée pendant de courtes périodes, il est préférable de conserver la sonde (bulbe et jonction) dans son récipient contenant la solution de conservation composée de chlorure de potassium (KCl à 3 mol/L). S’assurer de l’immersion totale du bulbe.
• Stockage long terme : quand la couche hydratée se formant sur le bulbe sèche, elle se contracte, les sites Si–OH se réorganisent la réponse devient lente ou erratique. Aussi, la sonde se stocke dans son capuchon protecteur fourni à l’achat, rempli de solution de conservation (KCl à 3 mol/L). Le bulbe et la jonction doivent être immergés. S’assurer de l’étanchéité à la fermeture sous peine d’évaporation de la solution entraînant la formation de cristaux au niveau de la jonction, voire même à l’intérieur de l’électrode. Ainsi la sonde pourra être utilisée immédiatement avec un temps de réponse court.

Sondes pH

Problèmes fréquents, remèdes.

Cet article a mis en avant des problèmes pouvant survenir durant l’utilisation d’un pH-mètre ou régulateur pH. Le tableau 2 répertorie quelques cas et les actions correspondantes.

3. Étalonner le pH-mètre avec sa sonde

3.1. Principes d’étalonnage

Le pH-mètre et la sonde forment un couple indissociable, ainsi l’étalonnage se réalise toujours pour chaque ensemble appareil + sonde. Une nouvelle sonde implique un nouvel étalonnage. L’étalonnage s’effectue environ tous les mois, et plus fréquemment quand la sonde vieillit. Respecter la fréquence est essentiel quand il s’agit de piloter des fonctions critiques de la maintenance (supplémentation en KH et Ca…).

La relation entre le pH et la tension délivrée par la sonde étant linéaire, l’étalonnage s’effectue en deux points qui caractérisent le point zéro de la droite (offset) et sa pente (inclinaison) (figure 1). Les deux solutions tampons d’étalonnage sont choisies en fonction de la précision souhaitée et de la plage de mesure.

1. Etalonnage du point zéro : avec une solution tampon pH 7, l’électrode pH devant alors délivrer une tension de 0 mV. Toujours réaliser l’étalonnage avec le tampon pH7 en premier.
2. Etalonnage de la pente : la seconde solution tampon doit avoir une valeur de pH proche de la valeur de mesure, avec un écart d’au moins 2 pH, soit en général pH 4,01 pour l’eau douce et pH 918 (ou pH 10,01) pour l’eau de mer.

3.2. Solutions tampon

• Certification : En usage aquariophile il n’est pas essentiel d’utiliser des solutions tampon certifiées. Une solution tampon standard devrait avoir une précision de ± 0,02 unités de pH
• Pouvoir tampon : les solutions d’étalonnage couramment utilisées (phosphate monopotassique et disodique, borax ou carbonate de sodium) se distinguent par leur capacité tampon élevée et leur stabilité à long terme. Elles présentent l’avantage de ne pas se laisser facilement contaminer par d’autres liquides. Pour autant toute précaution doit être prise pour éviter les contaminations lors des manipulations croisées.
• Durée de vie : correctement stockée la solution se conserve environ 1 an.
• Utilisation : limiter l’exposition au dioxyde de carbone de l’air, ne pas agiter fortement.

Les valeurs des solutions tampons résultent de mélanges acide/base normalisés NIST. Plus ou moins sensibles à la température, elles sont établies pour une température de référence 25 °C (tableau 3).

3.3. Mode opératoire d’étalonnage

1. Nettoyer la sonde comme expliqué ci-dessus.
2. Rincer rapidement dans de l’eau déminéralisée ou osmosée puis égoutter avant chaque étalonnage.
3. Essuyer la sonde avec un papier absorbant en évitant tout contact avec le bulbe. Ne pas souffler sur le bulbe, ce qui le sècherait.
4. Tremper dans la solution pH 7 de 1 à 3 mn selon la réactivité de la sonde, le temps nécessaire pour que tampon et électrode soient à la même température. Valider la valeur sur le pH-mètre quand elle est stable.
5. Rincer de nouveau et égoutter entre chaque mesure.
6. Tremper dans la solution pH 9 (ou pH 4) de 1 à 3 mn et valider, dans les conditions identiques à pH 7.
7. Réitérer les opérations depuis l’étape 2 jusqu’à ce que le pH-mètre indique des valeurs proches (écart ≈ 0,02 pH) sans besoin de réétalonner. Chaque ajustement corrige une partie de l’erreur jusqu’à obtenir une valeur représentative, crédible.
   • Valeurs correctes après1 à 2 itérations : sonde correcte, la pente réelle est > 95 % de la pente théorique.
   • Nécessité de répéter 3 à 4 itérations : sonde colmatée ou usée (vieillissement du verre, hydratation incomplète, dépôts sur le bulbe. La pente réelle peut être > 90 % de la pente théorique. Retenter un nettoyage plus poussé.
   • Impossibilité de retrouver les valeurs correctes : sonde hors d’usage, pente < 90 % de la pente théorique.

En savoir plus

• The theory and practice of pH applications: a guide to pH measurement Mettler-Toledo GmbH 2023

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